苯基毒鼠硅的制备

先摸个~熟悉熟悉编辑器

2 Likes

本文按照Org.Syn的格式编写。
硅氮杂三环作为一种重要的Si-N键中间体,在Miyama偶连中发挥着重要作用,同时他也是Ld50=330μg/kg的可怕物质。
硅氮杂三环化合物的毒性与硅上取代基有很大的关系,一般来说芳基的毒性很高,烷基的毒性较小。
image

2 Likes

image
这些化合物的毒性列表

2 Likes

毒鼠硅(1-苯基杂氮硅三烷)的制备

Checked by H3PO4
image

注意:本品有剧毒,操作时应做好防护,避免接触或者吸入粉尘

1 Like

在250ml梨形瓶中,加入搅拌子,加入三乙醇胺17.0g(114mmol,1.14eq)[1],苯基三甲氧基硅烷19.83g(100mmol,1eq)[1],再加入甲苯50ml[1],在磁力搅拌器上搅拌至尽可能溶解[2]此时溶液为带油光的无色透明液体。
安装简单蒸馏设备[3],在激烈搅拌下油浴加热反应物至100℃~120℃。此时逐渐由浑浊液体蒸馏出来,温度计显示为45~60℃间,可以观察到反应液中出现气泡。保持这个状态1h,在此期间,大约以10s/滴的速度蒸出液体[4]。以这样的速度,1h蒸出约10ml液体,两小时蒸出约12ml。

2 Likes

2小时后,打开蒸馏支管上方,加入冷的30ml甲苯,然后将温度升至130℃以上[5],此时甲苯开始蒸馏,在温度计示数到达100℃前,可以观察到有甲苯/甲醇共沸物以及少量甲苯/水共沸物的蒸出[4]。蒸馏至馏出液体积达到30ml,停止蒸馏,降温至100~120℃维持。此时沸腾停止[5]。再次打开支管口,加入冷的20ml冷甲苯。在这个温度保持1h。
从开始算起,反应开始3小时时,重复上一段的过程,此时蒸出20ml甲苯后停止。这之后4h,5h时各进行一次。可以观察到溶液沸点逐渐上升(油浴温度需要逐渐升高至150℃才能甲苯蒸汽才能到达支管口),从开始算起大约3h时,溶液会变浑浊析出大量白色晶体,大约4h时,蒸出的甲苯已经达到均相(滴下的液滴和下方的馏出液融合时没有波纹产生)。此时实际上反应已经大致停止。

3 Likes

待5h的那次蒸馏结束后,冷却反应液,此时析出大量颗粒状透明晶体,上清液为淡黄色。将反应液放入-20℃冰箱冰冻1h后,抽滤。用冷甲苯20mlx2,己烷50mlx3洗涤反应瓶及产物[6]。产物放入容器用油泵常温真空干燥。得到白色颗粒状晶体24.22g(96.4%)[7]。核磁表征[8]。必要时可以重结晶[9]。

2 Likes

注释:

[1]三乙醇胺来自安耐吉化学公司,未经提纯直接使用。苯基三甲氧基硅烷为松叶气味无色液体,来自安耐吉化学公司,未经提纯直接使用。甲苯来自国药化学基团有限公司,未经提纯直接使用,在蒸馏时可观察到明显水的存在(存在水/甲苯共沸物的蒸出),但是对反应影响不大。

[2]三乙醇胺高度粘稠,在称量时宜利用重量称量,且三乙醇胺在甲苯中溶解度不大,一开始时可能造成磁子卡住。

[3]本实验的最好选择是采用分水器,无分水器时可以采用简单蒸馏装置。简单蒸馏装置无需安装冷凝。

[4]甲苯/甲醇共沸温度有争议,一般认为是63.8℃(甲醇88.2%)。甲苯/水共沸点为84.1℃(甲苯 80.84%)。

[5]由于保温传热方面的问题,油浴温度达到130度时,甲苯蒸汽才到达支管口。且由于产物的逐渐生成,混合物的沸点会逐渐上升。

[6]母液中含有过量的三乙醇胺,少量聚硅氧烷,因此每次洗涤必须尽可能抽干再进行下一次洗涤。己烷洗涤后,可以用热风枪缓吹砂芯漏斗以加速抽干。

[7]粗产物为米白色或者微黄色大颗粒晶体,有塑胶质感,类似于三聚甲醛的晶体,抽干的晶体微发粘。在冷却时如果持续搅拌可以得到盐粒状雪白色晶体。无论哪种方法冷却得到的产物都已经有很高的纯度。产物易溶于卤代烃(二氯甲烷,三氯甲烷),微溶于甲苯,不溶于己烷。

[8]产物的核磁谱图为

1HNMR(400MHz,CDCl3):

δ=7.76(m,2H,ArH) ,7.28(m,3H,ArH) ,3.91(t,6H,O-CH2) ,2.90(t,6H,N-CH2).

13CNMR(100MHz,CDCl3):

δ=142.16 ,134.15 ,127.71 ,127.28 ,57.79 ,51.06

[9]重结晶采用甲苯为溶剂,每克粗产物消耗13-14ml甲苯。得到松散的雪白色针状晶体。24.00g粗产物重结晶回收23.09g。

2 Likes

核磁共振氢谱:

2 Likes

核磁共振碳谱:

2 Likes

定量核磁:


称定产物23.0mg(式量:251.10),均三甲苯17.3mg(式量:120.09)
含量=(17.3/120.09x9)/1.29x0.54/(6/251.10)/23=98.7%

3 Likes

这第1篇来了啊

2 Likes

诶~但是我发言次数满了,明天放点图

1 Like

前排rua⑨~

1 Like